Trichlorek arsenu

Nazewnictwo

Język / system Nazwa
polski trichlorek arsenu, chlorek arsenu(III), trójchlorek arsenu
angielski arsenic trichloride, arsenous chloride
nazwa systematyczna IUPAC trichloroarsan
nazwy historyczne masło arsenowe (butyrum arsenici) - nazwa alchemiczna od konsystencji
numer CAS 7784-34-1
numer UN 1560

Czym jest

Trichlorek arsenu jest prekursorem bezpośrednim lewizytu oraz punktem wyjścia dla całej grupy arsenoorganicznych bojowych środków trujących - w tym adamsytu i difenylochloroarsyny, stosowanych historycznie jako środki drażniące.

Jego znaczenie kontrolne wynika z prostoty drogi do broni chemicznej. Lewizyt powstaje z trichlorku arsenu i acetylenu wobec katalizatora chlorkowego. Acetylen jest towarem powszechnie dostępnym - butla acetylenowa znajduje się w każdym warsztacie spawalniczym i nie podlega żadnej kontroli. Katalizator to zwykły chlorek glinu albo rtęci. Cały proces:

  • nie wymaga aparatury odpornej na fluorowodór - w odróżnieniu od całej serii G;
  • nie wymaga wysokich temperatur ani ciśnień;
  • nie wymaga wiedzy wykraczającej poza podstawy chemii organicznej;
  • daje produkt bezpośrednio zdatny do użycia.

Trichlorek arsenu jest zatem, obok tiodiglikolu, jednym z dwóch prekursorów, z których droga do bojowego środka trującego jest najkrótsza. Kontrola tej substancji ma wobec tego znaczenie nieproporcjonalnie duże.

Zastosowania legalne są rzeczywiste, ale wąskie:

  • produkcja arsenku galu (GaAs) - półprzewodnika stosowanego w diodach laserowych, wzmacniaczach mikrofalowych, ogniwach fotowoltaicznych i układach wysokich częstotliwości; jest to najważniejsze zastosowanie współczesne;
  • synteza związków arsenoorganicznych do celów farmaceutycznych - historycznie salwarsan, współcześnie melarsoprol stosowany w śpiączce afrykańskiej;
  • odczynnik w syntezie organicznej;
  • produkcja ceramiki i szkła specjalnego;
  • historycznie - pestycydy arsenowe, obecnie wycofane.

Skala obrotu jest umiarkowana. Produkcja arsenku galu koncentruje się w kilkudziesięciu zakładach na świecie, o ustalonych profilach - co czyni weryfikację odbiorcy końcowego realnie wykonalną, w odróżnieniu od substancji o obrocie masowym.

Dane fizykochemiczne

Właściwość Wartość
wzór sumaryczny AsCl3
masa molowa 181,28 g/mol
postać ciecz oleista
barwa bezbarwna do żółtawej; przy zanieczyszczeniach brunatna
zapach ostry, drażniący
temperatura wrzenia 130 °C
temperatura topnienia -16 °C
gęstość 2,15 g/cm3 - ponad dwukrotnie cięższy od wody
prężność par (20 °C) ok. 10 mmHg
gęstość par względem powietrza 6,3 - pary gromadzą się nisko
rozpuszczalność w wodzie reaguje - hydroliza do kwasu arsenawego i chlorowodoru
trwałość dobra w warunkach bezwodnych; dymi na powietrzu wilgotnym

Wysoka gęstość jest cechą rozpoznawczą wyczuwalną nawet bez przyrządów - pojemnik z trichlorkiem arsenu jest zaskakująco ciężki w stosunku do objętości. Butelka litrowa waży ponad dwa kilogramy.

Dymienie na powietrzu wynika z hydrolizy wilgocią atmosferyczną, przy której uwalnia się chlorowodór. Zjawisko widoczne przy otwarciu pojemnika.

Toksyczność własna jest wysoka. W odróżnieniu od tiodiglikolu czy alkoholu pinakolinowego, które są substancjami stosunkowo obojętnymi, trichlorek arsenu jest sam w sobie silnie trujący i żrący. Łączy działanie żrące od chlorowodoru z ogólnoustrojowym zatruciem arsenem. Postępowanie z nim wymaga pełnego zabezpieczenia.

Miejsce w procesie wytwarzania

  • lewizyt - CAS 541-25-3, wykaz 1 CWC - produkt bezpośredni;
  • acetylen - substancja niekontrolowana, powszechnie dostępna;
  • chlorek glinu albo chlorek rtęci(II) - katalizatory, niekontrolowane;
  • trójtlenek arsenu (arszenik) - surowiec do wytwarzania trichlorku arsenu; sam objęty ograniczeniami REACH, ale nie wykazami CWC.

Problem kontrolny. Trichlorek arsenu jest jedynym kontrolowanym ogniwem całego łańcucha. Pozostałe składniki są ogólnodostępne, a arszenik - choć ograniczony w obrocie detalicznym - pozostaje towarem przemysłowym. Kontrola musi więc koncentrować się na tej jednej substancji oraz na wskaźnikach środowiskowych, opisanych niżej.

Podstawa prawna kontroli

Wykaz Pozycja Uwagi
Konwencja o zakazie broni chemicznej (CWC) wykaz 2, część B, poz. 2B(5) reżim wykazu 2: deklaracje, inspekcje, zakaz transferu do państw spoza Konwencji
Rozporządzenie (UE) 2021/821, załącznik I 1C350 poz. 31 kontrola wywozu
Wspólny wykaz uzbrojenia UE ML7 - prekursory bojowych środków trujących
Lista Wassenaar dual-use 1C350
Prawo polskie - wykonanie CWC ustawa z dnia 22 czerwca 2001 r. o wykonywaniu Konwencji o zakazie broni chemicznej
Prawo polskie - obrót z zagranicą ustawa z dnia 29 listopada 2000 r. o obrocie z zagranicą towarami, technologiami i usługami o znaczeniu strategicznym
Przepisy chemiczne rozporządzenie REACH, załącznik XVII - ograniczenia dotyczące arsenu i jego związków; rozporządzenie CLP arsen jako substancja rakotwórcza kategorii 1A
Przepisy o odpadach ustawa z dnia 14 grudnia 2012 r. o odpadach odpady arsenowe jako niebezpieczne
Przepisy przewozowe ADR/RID klasa 6.1 z zagrożeniem dodatkowym 8, UN 1560

Rozpoznanie w warunkach terenowych

Postać spotykana

  • butelki i kanistry z cieczą bezbarwną do żółtawej, wyraźnie ciężką;
  • pojemniki szklane albo stalowe - trichlorek arsenu nie atakuje szkła, w odróżnieniu od fluorków;
  • oznakowanie ADR klasy 6.1 z dodatkową klasą 8, numer UN 1560;
  • w zakładach półprzewodnikowych - instalacje zbiornikowe i butle z systemem dozowania.

Sygnały bezpośrednie

  • ciecz dymiąca na powietrzu o ostrym zapachu;
  • charakterystyczna, zaskakująca masa pojemnika;
  • korozja armatury i elementów stalowych;
  • w obiekcie produkcyjnym: instalacja acetylenowa - butle albo wytwornica karbidowa - współwystępująca ze związkami arsenu.

Wskaźnik rozstrzygający: zestaw z acetylenem

Trichlorek arsenu jest legalny. Acetylen jest legalny. Oba razem, w obiekcie bez produkcji uzasadniającej ich współwystępowanie, stanowią kompletny zestaw do wytworzenia lewizytu - i wskaźnik ten ma wartość porównywalną z zestawem tiodiglikol-chlorek tionylu przy iperycie.

Uzasadnienia legalne dla takiego zestawu praktycznie nie istnieją: produkcja arsenku galu nie wymaga acetylenu, a spawalnictwo nie wymaga związków arsenu.

Wskaźnik środowiskowy o wyjątkowej wartości

Arsen jest pierwiastkiem. Nie ulega rozkładowi, nie odparowuje i nie znika. Każda produkcja albo składowanie związków arsenu pozostawia trwałe skażenie gruntu, ścieków i powierzchni, wykrywalne:

  • metodami analizy pierwiastkowej (ICP-MS, AAS) - badanie tanie, szybkie i dostępne w każdym laboratorium ochrony środowiska, nieporównanie prostsze niż analiza związków organicznych;
  • przez dziesięciolecia po zdarzeniu;
  • w gruncie, osadach ściekowych, kurzu, na powierzchniach i w materiałach budowlanych.

Konsekwencja praktyczna dla służb: przy podejrzeniu produkcji lewizytu albo obrotu trichlorkiem arsenu najprostszą i najskuteczniejszą czynnością sprawdzającą jest pobranie próbki gruntu albo ścieków i oznaczenie arsenu. Nie wymaga to laboratorium wyspecjalizowanego w analizie środków bojowych ani szczególnych procedur zabezpieczania próbek. Podwyższone stężenie arsenu w miejscu bez uzasadnienia przemysłowego jest silną podstawą do dalszych czynności.

Jest to sytuacja odmienna niż przy środkach fosforoorganicznych, gdzie markery są związkami organicznymi, hydrolizującymi i wymagającymi specjalistycznej analizy.

Objawy narażenia

Trichlorek arsenu działa dwutorowo:

Mechanizm Objawy
żrący (od chlorowodoru) oparzenia skóry, oczu i dróg oddechowych; kaszel, duszność; ryzyko obrzęku płuc z opóźnieniem
ogólnoustrojowy (arsen) nudności, wymioty, biegunka, ból brzucha; spadek ciśnienia; uszkodzenie wątroby i nerek; hemoliza
przewlekły neuropatia obwodowa, zmiany skórne, działanie rakotwórcze

Postępowanie: dekontaminacja, płukanie, leczenie oparzeń. Przy potwierdzonym zatruciu ogólnoustrojowym - chelatory: dimerkaprol (BAL), DMPS albo DMSA. Monitorowanie funkcji nerek i wątroby.

Zasady bezpieczeństwa dla funkcjonariuszy

  • aparat izolujący i odzież ochronna odporna chemicznie;
  • nie stosować wody do rozlewu bez zabezpieczenia - hydroliza jest gwałtowna i uwalnia chlorowodór;
  • neutralizacja sorbentami alkalicznymi;
  • pamiętać o trwałości skażenia arsenowego - obuwie i sprzęt wymagają dekontaminacji, a odpady traktuje się jako niebezpieczne;
  • przy dłuższych czynnościach w obiekcie - kontrola stężenia arsenu w moczu u funkcjonariuszy.

Wykrywanie

  • analiza pierwiastkowa na arsen - metoda z wyboru, prosta i rozstrzygająca;
  • rurki wskaźnikowe na chlorowodór i arsenowodór;
  • GC-MS przy identyfikacji związków organicznych;
  • testy polowe na arsen (paski wskaźnikowe stosowane w badaniu wody) - wartość orientacyjna, ale dostępne i szybkie.

Ocena wyrobu: prawidłowy a nieprawidłowy

Przesyłka prawidłowa

  • opakowanie oryginalne producenta, oznakowane zgodnie z CLP i ADR: klasa 6.1 z dodatkową 8, UN 1560, piktogramy toksyczności i żrącości;
  • karta charakterystyki i certyfikat analizy dołączone;
  • odbiorca prowadzący działalność uzasadniającą zapotrzebowanie - produkcja arsenku galu jest zastosowaniem najczęstszym i weryfikowalnym;
  • przy wywozie poza Unię - ważne zezwolenie zgodne co do ilości i odbiorcy;
  • ciecz klarowna, bezbarwna do jasnożółtej.

Przesyłka nieprawidłowa

  • brak oznakowania albo oznakowanie innej substancji;
  • deklaracja celna wskazująca towar niebędący materiałem toksycznym;
  • przepakowanie do pojemników nieatestowanych;
  • odbiorca końcowy bez instalacji uzasadniającej zapotrzebowanie;
  • brak deklaracji CWC przy obrocie powyżej progów;
  • ilość niewspółmierna do skali produkcji półprzewodnikowej odbiorcy - produkcja arsenku galu zużywa trichlorek arsenu w ilościach ściśle określonych przez wielkość produkcji płytek.

Ocena jakości materiału

  • materiał pełnowartościowy: klarowna ciecz bezbarwna do żółtawej, wysoka czystość - przy zastosowaniach półprzewodnikowych wymagana jest czystość rzędu 99,9999 procent, potwierdzona certyfikatem;
  • materiał niepełnowartościowy: barwa brunatna, zmętnienie, osad; obecność wody i produktów hydrolizy (kwas arsenawy w postaci białego osadu); silny zapach chlorowodoru.

Rozróżnienie o znaczeniu dowodowym. Trichlorek arsenu o czystości półprzewodnikowej i o czystości technicznej to dwa różne towary o wielokrotnie różniącej się cenie. Ujawnienie materiału o niskiej czystości u podmiotu deklarującego zastosowanie półprzewodnikowe jest niezgodnością wymagającą wyjaśnienia - do produkcji arsenku galu materiał techniczny się nie nadaje, natomiast do produkcji lewizytu czystość nie ma znaczenia.

Jest to wskaźnik subtelny, ale wartościowy: niezgodność klasy czystości z deklarowanym zastosowaniem bywa łatwiejsza do wykazania niż niezgodność ilości.

Znaczenie prawne. Trichlorek arsenu nie jest środkiem walki. Posiadanie w obrocie legalnym nie jest czynem zabronionym. Odpowiedzialność powstaje przy obrocie bez zezwolenia, niedopełnieniu obowiązków deklaracyjnych, fałszywej deklaracji albo przy ustaleniu zamiaru wytworzenia środka walki.

Sprawca, który zgromadził trichlorek arsenu w znacznym stopniu zhydrolizowany - a więc przekształcony w kwas arsenawy, z którego nie da się otrzymać lewizytu - odpowiada w odniesieniu do tego zamiaru za usiłowanie nieudolne z art. 13 § 2 k.k. Pozostaje przy tym odpowiedzialność za składowanie odpadów niebezpiecznych: produkt hydrolizy nadal zawiera cały arsen i jest substancją silnie toksyczną oraz rakotwórczą, co uzasadnia kwalifikację z art. 183 k.k.

Odpowiedzialność karna

Podstawa Czyn Zagrożenie
art. 121 § 1 k.k. wytwarzanie, gromadzenie, nabywanie, zbywanie, przechowywanie, przewożenie środków walki zakazanych przez prawo międzynarodowe - przy ustaleniu zamiaru od roku do lat 10
art. 16 § 1 w zw. z art. 121 k.k. przygotowanie - gromadzenie prekursorów i aparatury karalne, gdy ustawa tak stanowi
art. 163 § 1 pkt 3 k.k. sprowadzenie zdarzenia zagrażającego życiu lub zdrowiu wielu osób od roku do lat 10
art. 165 § 1 pkt 2 k.k. wyrabianie lub wprowadzanie do obrotu substancji zagrażających życiu lub zdrowiu wielu osób od 6 miesięcy do lat 8
art. 182 § 1 k.k. zanieczyszczenie wody, powietrza lub ziemi substancją w ilości mogącej zagrozić życiu lub zdrowiu od 3 miesięcy do lat 5
art. 183 § 1 k.k. nielegalne składowanie, przetwarzanie albo przewożenie odpadów niebezpiecznych od roku do lat 10
art. 33 ustawy o obrocie z zagranicą towarami o znaczeniu strategicznym obrót bez zezwolenia albo wbrew jego warunkom od roku do lat 10
art. 86 i 87 Kodeksu karnego skarbowego przemyt celny, oszustwo celne zależnie od wartości
art. 13 § 2 k.k. usiłowanie nieudolne - materiał zhydrolizowany jak za usiłowanie
ustawa o wykonywaniu Konwencji o zakazie broni chemicznej niedopełnienie obowiązków deklaracyjnych sankcje ustawowe

Uwaga praktyczna. Przy trichlorku arsenu przepisy o przestępstwach przeciwko środowisku - art. 182 i 183 k.k. - mają znaczenie samodzielne, a nie pomocnicze. Trwałość skażenia arsenowego oznacza, że nawet nieudana produkcja pozostawia dowód w postaci zanieczyszczonego gruntu, a samo to zanieczyszczenie jest czynem zabronionym łatwiejszym do udowodnienia niż zamiar wytworzenia broni chemicznej.

Hasła powiązane

Przypisy

  1. Konwencja o zakazie broni chemicznej, załącznik dotyczący substancji chemicznych, wykaz 2 część B pozycja 5.
  2. Rozporządzenie (UE) 2021/821, załącznik I, pozycja 1C350 poz. 31.
  3. Wassenaar Arrangement, List of Dual-Use Goods and Technologies and Munitions List, 2025.
  4. Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 (REACH), załącznik XVII - ograniczenia dotyczące arsenu i jego związków.
  5. Ustawa z dnia 6 czerwca 1997 r. - Kodeks karny, art. 13 § 2, art. 16, art. 121, art. 163, art. 165, art. 182, art. 183.
  6. Ustawa z dnia 22 czerwca 2001 r. o wykonywaniu Konwencji o zakazie broni chemicznej.
  7. Ustawa z dnia 29 listopada 2000 r. o obrocie z zagranicą towarami, technologiami i usługami o znaczeniu strategicznym dla bezpieczeństwa państwa.
  8. Umowa europejska dotycząca międzynarodowego przewozu drogowego towarów niebezpiecznych (ADR), klasa 6.1, UN 1560.