Siarczek sodu

Nazewnictwo

Język / system Nazwa
polski siarczek sodu, siarczek sodowy
angielski sodium sulfide
nazwa systematyczna IUPAC siarczek disodu
nazwy branżowe siarczek techniczny, "siarczek garbarski"; postać uwodniona: siarczek sodu dziewięciowodny
numer CAS 1313-82-2 (bezwodny); 1313-84-4 (dziewięciowodny)
numer UN 1849 (uwodniony), 1385 (bezwodny)

Czym jest

Siarczek sodu jest źródłem siarki dwuwartościowej w syntezie iperytów siarkowych. W reakcji z 2-chloroetanolem daje tiodiglikol - prekursor wykazu 2 CWC, od którego do iperytu siarkowego pozostaje jeden etap chlorowania.

Ta trójelementowa sekwencja - siarczek sodu, 2-chloroetanol, czynnik chlorujący - stanowi kompletną drogę do iperytu z surowców, z których żaden nie jest objęty Konwencją o zakazie broni chemicznej. Jest to najkrótsza znana ścieżka omijająca reżim CWC, opierająca się wyłącznie na pozycjach rozporządzenia unijnego.

Zastosowania cywilne są rozległe, o ustalonych profilach i łatwe do zweryfikowania:

  • garbarstwo - odwłasianie skór; zastosowanie klasyczne i historycznie najważniejsze, nadal znaczące;
  • papiernictwo - roztwarzanie siarczanowe (kraft) drewna;
  • flotacja rud - aktywacja minerałów siarczkowych w przeróbce rud miedzi, cynku i ołowiu;
  • strącanie metali ciężkich ze ścieków - w oczyszczalniach przemysłowych; zastosowanie rosnące;
  • produkcja barwników siarkowych;
  • synteza organiczna - jako źródło siarki i reduktor.

Skala produkcji światowej liczona jest w setkach tysięcy ton rocznie, ale odbiorcy są nieliczni i zidentyfikowani - garbarnie, papiernie, zakłady przeróbki rud i oczyszczalnie przemysłowe. Weryfikacja profilu odbiorcy jest zatem realnie wykonalna, w odróżnieniu od trietanoloaminy, której obrót jest rozproszony.

Dane fizykochemiczne

Właściwość Wartość
wzór sumaryczny Na2S (bezwodny); Na2S·9H2O (dziewięciowodny)
masa molowa 78,04 g/mol (bezwodny)
postać ciało stałe - płatki, granulat albo bryły
barwa biała do żółtawej (czysty); ceglastoczerwona do brunatnej (techniczny)
zapach zgniłych jaj - od uwalnianego siarkowodoru
temperatura topnienia 1176 °C (bezwodny); ok. 50 °C (dziewięciowodny)
gęstość 1,86 g/cm3
rozpuszczalność w wodzie bardzo dobra
odczyn roztworu wodnego silnie zasadowy (pH ok. 12-13)
higroskopijność bardzo wysoka - postać bezwodna rozpływa się na powietrzu
palność postać bezwodna jest samozapalna przy rozdrobnieniu

Uwalnianie siarkowodoru jest głównym zagrożeniem bezpośrednim. Siarczek sodu w kontakcie z wilgocią i dwutlenkiem węgla z powietrza, a zwłaszcza z kwasami, uwalnia siarkowodór - gaz o toksyczności porównywalnej z cyjanowodorem.

Mechanizm jest analogiczny do opisanego przy cyjanku sodu, z jedną zasadniczą różnicą operacyjną:

Cecha Cyjanek sodu → cyjanowodór Siarczek sodu → siarkowodór
gęstość gazu wobec powietrza 0,94 - lżejszy, gromadzi się pod sufitem 1,19 - cięższy, gromadzi się przy podłodze
zapach ostrzegawczy gorzkie migdały, niewyczuwalny dla 20-40 procent populacji zgniłe jaja, wyczuwalny przy bardzo niskich stężeniach
porażenie węchu nie występuje występuje - przy wyższych stężeniach siarkowodór poraża nerw węchowy i zapach znika

Porażenie węchu jest cechą siarkowodoru wyjątkowo niebezpieczną i wartą zapamiętania. Przy stężeniach powyżej około 100 ppm zapach przestaje być wyczuwalny w ciągu kilku minut. Poszkodowany odbiera to jako ustąpienie zagrożenia, podczas gdy stężenie może dalej rosnąć. Jest to udokumentowana przyczyna zgonów w studzienkach kanalizacyjnych, zbiornikach i przestrzeniach zamkniętych - w tym zgonów kolejnych ratowników, wchodzących bez zabezpieczenia po osobie, która straciła przytomność.

Samozapalność postaci bezwodnej stwarza dodatkowe zagrożenie przy magazynowaniu. Rozdrobniony siarczek bezwodny utlenia się egzotermicznie i może się zapalić bez źródła zapłonu. W obrocie handlowym dominuje z tego powodu postać uwodniona.

Miejsce w procesie i pozycje pokrewne

Droga przez tiodiglikol:

  • 2-chloroetanol - CAS 107-07-3, pozycja 1C350 poz. 15 - partner reakcji;
  • tiodiglikol - CAS 111-48-8, pozycja 1C350 poz. 1, wykaz 2 CWC - produkt;
  • chlorek tionylu - CAS 7719-09-7, pozycja 1C350 poz. 9, wykaz 3 CWC - czynnik chlorujący kolejnego etapu;
  • iperyt siarkowy - produkt końcowy.

Pozycje pokrewne - inne źródła siarki:

Trzy drogi do iperytu siarkowego - zestawienie

Droga Surowce Status CWC surowców Jakość produktu
przez tiodiglikol siarczek sodu + 2-chloroetanol, potem chlorowanie żaden nie jest w wykazach CWC; tiodiglikol pośredni jest w wykazie 2 wysoka
Levinstein etylen + dichlorek siarki dichlorek siarki poza wykazami CWC niska - materiał ciemny, cuchnący
z tiodiglikolu nabytego tiodiglikol + chlorek tionylu oba w wykazach CWC (2 i 3) wysoka

Zestawienie to ma znaczenie kontrolne. Droga pierwsza jest jedyną, w której żaden surowiec wyjściowy nie podlega Konwencji - a więc jedyną nieujawniającą się w systemie deklaracji CWC. Kontrola opiera się w niej wyłącznie na pozycjach 1C350 rozporządzenia unijnego i na obserwacji zestawu.

Podstawa prawna kontroli

Wykaz Pozycja Uwagi
Rozporządzenie (UE) 2021/821, załącznik I 1C350 poz. 50 kontrola wywozu jako prekursor toksycznych środków chemicznych
Konwencja o zakazie broni chemicznej (CWC) nieobjęty wykazami 1-3 jak 2-chloroetanol, fluorowodór i sole cyjankowe
Wspólny wykaz uzbrojenia UE ML7 - prekursory bojowych środków trujących
Lista Wassenaar dual-use 1C350
Prawo polskie - obrót z zagranicą ustawa z dnia 29 listopada 2000 r. o obrocie z zagranicą towarami, technologiami i usługami o znaczeniu strategicznym zezwolenie na wywóz, pośrednictwo i tranzyt
Przepisy chemiczne rozporządzenia REACH i CLP klasyfikacja: substancja żrąca; "w kontakcie z kwasami uwalnia toksyczne gazy"
Przepisy przewozowe ADR/RID klasa 8 (uwodniony, UN 1849); klasa 4.2 - samozapalny (bezwodny, UN 1385)
Przepisy o ściekach ustawa - Prawo wodne; przepisy o ściekach przemysłowych siarczki podlegają limitom odprowadzania
Bezpieczeństwo pracy przepisy o czynnikach szkodliwych; wartości NDS dla siarkowodoru obowiązek pomiarów w przestrzeniach zamkniętych

Rozpoznanie w warunkach terenowych

Postać spotykana

  • płatki albo granulat barwy ceglastoczerwonej do brunatnej - postać techniczna, najczęstsza w handlu;
  • bryły żółtawe albo białe - postać czystsza;
  • worki wielowarstwowe, bębny stalowe albo pojemniki z tworzywa;
  • roztwory w zbiornikach - w garbarniach i papierniach;
  • materiał rozpływający się, wilgotny - postać bezwodna wystawiona na powietrze.

Sygnały bezpośrednie

  • intensywny zapach zgniłych jaj - najbardziej charakterystyczna cecha rozpoznawcza; wyczuwalny natychmiast;
  • barwa ceglastoczerwona materiału technicznego - nietypowa i łatwa do zapamiętania;
  • zawilgocenie i rozpływanie się zawartości;
  • korozja elementów metalowych, czernienie srebra i miedzi w otoczeniu - charakterystyczne działanie siarczków.

Wskaźniki wymagające wyjaśnienia

Okoliczność Znaczenie
siarczek sodu razem z 2-chloroetanolem zestaw do wytworzenia tiodiglikolu - wskaźnik rozstrzygający
siarczek sodu + 2-chloroetanol + chlorek tionylu komplet do trzyetapowej syntezy iperytu z surowców spoza wykazów CWC
odbiorca bez garbarni, papierni, przeróbki rud ani oczyszczalni przemysłowej wymaga wyjaśnienia; odbiorcy są nieliczni i zidentyfikowani
ilość niewspółmierna do skali działalności wskaźnik wysokiej wartości
aparatura z pozycji 2B350 obok zapasu wskaźnik wysokiej wartości
przepakowanie do pojemników nieoznakowanych zamiar ukrycia
sam siarczek sodu, bez 2-chloroetanolu wskaźnik słaby - substancja ma ustalone zastosowania przemysłowe

Zasady bezpieczeństwa dla funkcjonariuszy

  • bezwzględny zakaz kontaktu z kwasami - także z kwaśnymi środkami czyszczącymi i niektórymi preparatami dekontaminacyjnymi; reakcja uwalnia siarkowodór natychmiast i w dużej ilości;
  • pomiar stężenia siarkowodoru przed wejściem do pomieszczeń zamkniętych, piwnic, studzienek i zbiorników; detektory wielogazowe używane przez straż pożarną wykrywają siarkowodór standardowo;
  • nie polegać na zapachu - porażenie węchu następuje szybko, a jego ustąpienie oznacza wzrost, nie spadek zagrożenia;
  • gaz gromadzi się przy podłodze - przeszukiwanie i wentylacja od dołu;
  • aparat izolujący przy podejrzeniu wyższych stężeń;
  • odzież i rękawice odporne chemicznie - materiał żrący;
  • zasada bezwzględna: nie wchodzić za osobą, która straciła przytomność, bez aparatu izolującego; jest to najczęstszy mechanizm zgonów wielokrotnych przy siarkowodorze.

Wykrywanie

Detektory elektrochemiczne siarkowodoru - powszechne, tanie, w standardowym wyposażeniu straży pożarnej. Rurki wskaźnikowe. Papierek ołowiowy - czernieje w obecności siarkowodoru; test prosty i szybki. Oznaczenie siarczków w próbkach metodą kolorymetryczną lub jonoselektywną w laboratorium ochrony środowiska.

Ocena wyrobu: prawidłowy a nieprawidłowy

Przesyłka prawidłowa

  • opakowanie oryginalne producenta, oznakowane zgodnie z CLP i ADR: klasa 8 albo 4.2, UN 1849 albo 1385;
  • karta charakterystyki dołączona, dokument przewozowy zgodny ze stanem faktycznym;
  • odbiorca prowadzący działalność uzasadniającą zapotrzebowanie - garbarnia, papiernia, zakład przeróbki rud, oczyszczalnia przemysłowa, producent barwników;
  • przy wywozie poza Unię - ważne zezwolenie zgodne co do ilości i odbiorcy;
  • materiał w opakowaniu szczelnym, chroniącym przed wilgocią.

Przesyłka nieprawidłowa

  • brak oznakowania albo oznakowanie innej substancji;
  • deklaracja celna wskazująca "sól techniczna" albo "surowiec garbarski" bez nazwy chemicznej;
  • przepakowanie do worków foliowych, pojemników nieszczelnych;
  • odbiorca końcowy bez działalności uzasadniającej zapotrzebowanie;
  • postać bezwodna w opakowaniu nieprzystosowanym - zagrożenie samozapłonem.

Ocena jakości materiału

Stan Ocena
materiał pełnowartościowy jednolite płatki albo granulat, suchy, o zawartości Na2S potwierdzonej certyfikatem; opakowanie szczelne
materiał częściowo utleniony powierzchniowe zżółknięcie i zbielenie - powstawanie tiosiarczanu i siarczanu; obniżona zawartość siarczku
materiał zawilgocony i rozpłynięty zbita, wilgotna masa; czynne uwalnianie siarkowodoru; zawartość siarczku obniżona

Ta sama zasada co przy cyjanku sodu. Materiał zawilgocony ma obniżoną zawartość substancji czynnej, ale jego otoczenie jest bardziej niebezpieczne - rozkład oznacza czynne wydzielanie gazu toksycznego. Ocena "stary, rozpłynięty, więc mniej groźny" jest błędna.

Różnica polega na tym, że przy siarczku sodu utlenianie powierzchniowe do siarczanu realnie obniża przydatność materiału do syntezy, podczas gdy zawilgocenie samo w sobie jej nie wyklucza - siarczek jest w reakcji z 2-chloroetanolem stosowany właśnie w roztworze wodnym.

Znaczenie prawne. Siarczek sodu nie jest środkiem walki. Posiadanie w obrocie legalnym nie stanowi czynu zabronionego.

Odpowiedzialność powstaje przy obrocie bez zezwolenia, fałszywej deklaracji albo przy ustaleniu zamiaru wytworzenia środka walki. W tym ostatnim przypadku kluczowe jest wykazanie zestawu, nie samego posiadania - siarczek sodu bez 2-chloroetanolu jest surowcem garbarskim.

Sprawca, który zgromadził materiał w znacznym stopniu utleniony do siarczanu, o zawartości siarczku niewystarczającej do przeprowadzenia zamierzonej syntezy, odpowiada w odniesieniu do tego zamiaru za usiłowanie nieudolne z art. 13 § 2 k.k. Ustalenie wymaga oznaczenia ilościowego, ponieważ utlenienie jest procesem stopniowym, a materiał zachowuje wygląd zewnętrzny.

Odrębnie: uwalnianie siarkowodoru z nieprawidłowo przechowywanego materiału stanowi realne zagrożenie dla otoczenia i uzasadnia kwalifikację z art. 163, 164 albo 182 k.k., niezależnie od losów samego przedsięwzięcia.

Odpowiedzialność karna

Podstawa Czyn Zagrożenie
art. 121 § 1 k.k. wytwarzanie, gromadzenie, nabywanie, przechowywanie, przewożenie środków walki zakazanych przez prawo międzynarodowe - przy ustaleniu zamiaru od roku do lat 10
art. 16 § 1 w zw. z art. 121 k.k. przygotowanie - gromadzenie prekursorów i aparatury karalne, gdy ustawa tak stanowi
art. 33 ustawy o obrocie z zagranicą towarami o znaczeniu strategicznym obrót bez zezwolenia albo wbrew jego warunkom od roku do lat 10
art. 163 § 1 pkt 3 k.k. sprowadzenie zdarzenia zagrażającego życiu lub zdrowiu wielu osób - uwolnienie siarkowodoru od roku do lat 10
art. 164 § 1 k.k. sprowadzenie bezpośredniego niebezpieczeństwa takiego zdarzenia od 6 miesięcy do lat 8
art. 165 § 1 pkt 2 k.k. wyrabianie lub wprowadzanie do obrotu substancji zagrażających życiu lub zdrowiu wielu osób od 6 miesięcy do lat 8
art. 182 § 1 k.k. zanieczyszczenie wody, powietrza lub ziemi od 3 miesięcy do lat 5
art. 183 § 1 k.k. nielegalne składowanie odpadów niebezpiecznych od roku do lat 10
art. 220 § 1 k.k. narażenie pracownika - typowe przy pracach w przestrzeniach zamkniętych do lat 3
art. 13 § 2 k.k. usiłowanie nieudolne - materiał utleniony, niezdatny do syntezy jak za usiłowanie
art. 86 i 87 Kodeksu karnego skarbowego przemyt celny, oszustwo celne zależnie od wartości

Uwaga praktyczna. W praktyce służb siarczek sodu i siarkowodór występują niemal wyłącznie w sprawach o wypadki przy pracach w przestrzeniach zamkniętych - studzienkach, zbiornikach, kanałach. Właściwe są wtedy art. 220 k.k. oraz przepisy o bezpieczeństwie i higienie pracy. Zdarzenia te są jednocześnie najczęstszą przyczyną zgonów wielokrotnych wśród ratowników, co uzasadnia szczególną uwagę przy planowaniu czynności.

Hasła powiązane

Przypisy

  1. Rozporządzenie (UE) 2021/821, załącznik I, pozycja 1C350 poz. 50.
  2. Wassenaar Arrangement, List of Dual-Use Goods and Technologies and Munitions List, 2025, ML7.
  3. Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 (REACH) oraz rozporządzenie (WE) nr 1272/2008 (CLP).
  4. Ustawa z dnia 6 czerwca 1997 r. - Kodeks karny, art. 13 § 2, art. 16, art. 121, art. 163, art. 164, art. 165, art. 182, art. 183, art. 220.
  5. Ustawa z dnia 29 listopada 2000 r. o obrocie z zagranicą towarami, technologiami i usługami o znaczeniu strategicznym dla bezpieczeństwa państwa.
  6. Umowa europejska dotycząca międzynarodowego przewozu drogowego towarów niebezpiecznych (ADR), UN 1849 i UN 1385.